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    水性聚氨酯塗料的研究進展及其應用

    水性聚氨酯塗料的研究進展及其應用

    發布日期:2019-07-14 作者: 點擊:

    水性聚氨酯塗料的研究進展及其應用


    引言

    進入21世紀初,環境保護愈發受到世人的關注。溶劑型塗料含有大量的揮發性有機溶劑(VOC),在使用的過程中排入大氣,不僅破壞環境,危害健康,同時也浪費資源能量。隨著國際範圍內的能源緊張和資源保護法進一步苛刻,VOC的排放量進一步受到限製。在這樣一個背景下,水性PU就作為塗料而言,不僅在製作過程中不使用溶劑,施工中不排放有機溶劑而且完全符合國際4E原則,因而水性PU的發展,呈現出極為良好的前景。

    9.jpg

    溶劑型在下降,水性塗料在上升


    1.1聚氨酯的簡介

    聚氨酯的結構它由多異氰酸酯(如,二異氰酸酯OCN-R-NCO)與多元醇(如,二元醇HO-R-OH)聚合而成,其中氨基甲酸酯鏈段是重複的結構單元。聚氨酯結構中具有類似酰胺基團及酯基團的結構,因此,聚氨酯的化學與物理性質介於聚酰胺和聚酯之間。

    —[-CO-NH-R-NH-CO-OR-O-]n—

    1.2水性聚氨酯

    水性聚氨酯(Waterborne Polyurethane,簡稱WPU)是以水為介質或者分散於的二元膠態體係。聚氨酯粒子分散於連續的水相中,也稱之為水性PU或水基PU。它具有無毒,不易燃燒,不汙染環境,節能,安全可靠,不易損傷被塗飾表麵,易操作和改性等優點。

    1.2.1水性聚氨酯的分類

    外觀分類:

    水性聚氨酯可分為聚氨酯水溶液(粒經<1nm)、聚氨酯分散體(粒經1nm~100nm)和聚氨酯乳液(粒經>100nm)。

    親水基團:

    水性聚氨酯可分為陰離子型水性聚氨酯、陽離子型水性聚氨酯和非離子型水性聚氨酯。

    合成單體:

    水性聚氨酯可分為聚醚型、聚酯型和聚醚、聚酯混合型。

    包裝形式:

    水性聚氨酯可分為單組分水性聚氨酯和雙組分水性聚氨酯。

    1.3水性聚氨酯的合成

    水性聚氨酯樹脂是水性PU塗料,膠粘劑等應用的基料,要想得到水性的PU塗料,必須首先製得穩定的水性PU樹脂。由於PU疏水性很強,難分散於水中,企圖采用一般的乙烯基合成樹脂的方法是不可行的。一般用聚合物二元醇(或多元醇)與二異氰酸酯反應,製得預聚體聚氨酯樹脂,然後采用相轉移的方法將其溶解或者乳化在水中。

    1.3.1 水性聚氨酯的合成原料

    多異氰酸酯

    水性聚氨酯合成的多異氰酸酯包括芳香族和脂肪族兩大類。芳香族主要有TDI(甲苯二異氰酸酯)、MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯);脂肪族主要有HDI(六亞甲基二異氰酸酯)、IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)。

    低聚物多元醇

    水性聚氨酯合成用低聚物多元醇主要包括聚醚型、聚酯型兩大類,它構成聚氨酯的軟段。

    擴鏈劑

    為了調節分子量及軟、硬段比例,在水性聚氨酯合成中常使用擴鏈劑。擴鏈劑主要是多官能度醇類或胺類化合物。

    親水劑(親水性擴鏈劑)

    親水性擴鏈劑指能在水性聚氨酯大分子主鏈上引入親水基團的擴鏈劑,它是水性聚氨酯製備中使用的功能單體。該類擴鏈劑中帶有羧基、磺酸基或叔胺基,結合有此類基團的聚氨酯經中和、離子化,即呈現水溶性。

    中和劑(成鹽劑)

    中和劑是一種能和羧基、磺酸基或叔胺基成鹽的試劑。水性聚氨酯使用的中和劑是三乙胺、氨水、鹽酸及醋酸等。

    溶劑

    水性聚氨酯預聚體製備時粘度較大,為方便傳質、傳熱,尤其是後期的乳化,必須加入適當的溶劑。

     

    水性聚氨酯中水是分散介質,為提高穩定性,此時應使用去離子水或蒸餾水。

    1.3.2 水性聚氨酯的合成機理

    水性聚氨酯的合成可分為兩個階段:

    第一階段為預逐步聚合,即由低聚物二醇、擴鏈劑、水性單體、二異氰酸酯通過溶液逐步聚合生成分子量為103 量級的水性聚氨酯預聚體;

    第二階段為中和後預聚體在水中的分散。

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    1.3.3水性聚氨酯的合成方法

    一、外乳化法

    此法是采用二官能度(聚醚和聚酯等)和過量的二異氰酸酯通過逐步聚合反應,製成具有適當分子量的帶有NCO端基的PU預聚體和其溶液,然後加入適當的乳化劑,經強剪切作用,強製性地分散於水中,反應如下:

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    預聚體粘度越低,越容易乳化,分散所需的能量也越低。如入少量的可溶於水中的有機溶劑易於乳化。最好的辦法是在乳化劑存在的情況下,將這種PU與二胺擴鏈劑反應,以生成分子量更高的聚氨酯-聚脲樹脂。其反應如下:

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    由於胺基與NCO基團反應速率比水快一個數量級,因此外乳化法在大多數的情況下可在水中分散的同時進行擴鏈。

    二、自乳化法

    在疏水性的聚氨酯分子結構中引入親水的離子性基團,製成含離子鍵的聚氨酯,然後將其分散於水中,並在油水兩相體係中進行擴鏈反應,經季銨化形成離子時,即得穩定的水性聚氨酯。

    按親水基團的類型可分為:

    (1)陰離子型水性聚氨酯,親水基團為羧基或者磺酸基。

    (2)陽離子型水性聚氨酯,親水基團為叔胺基。

    陰離子型

    將二官能度聚醚或者聚酯和過量二異氰酸酯反應,製備含NCO端基的預聚體,然後在溶劑中采用羧基酸(如酒石酸,TMP)作為擴鏈劑,將羧基陰離子引入到聚氨酯主鏈中,在用有機胺中和後,在攪拌作用下加入無離子水乳化,即得陰離子型聚氨酯。

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    陽離子型

    和陰離子型水性聚氨酯有所不同的,是在預聚體的製備過程中使用N-烷基二醇胺擴鏈劑,生成分子量較高的預聚體,使聚氨酯分子結構中含有叔胺基。其反應如下:再用酸(如醋酸)中和,或在中和時使殘存NCO與水反應也可用鹵代烷將大分子鏈上的叔胺基轉化為季銨鹽,在均化器中攪拌乳化成陽離子型水性聚氨酯。

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    也可將異氰酸酯與N-甲基二乙醇胺反應,再與碘甲烷進行季銨製成陽離子水性聚氨酯。反應過程如下:

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    乳化原理:

    利用中和劑或成鹽劑,使水性聚氨酯的側基(COOH)或叔氨基( NR3)在高速攪拌作用下分散於水中。中和劑或成鹽劑的選擇原則是: 使樹脂穩定性好,色淺外觀好且經濟易得。


    乳化過程中,理想的狀態是聚氨酯大分子鏈上的疏水部分曲卷聚集在乳膠中心。親水基團分布在乳膠粒表麵並指向外圍水相,粒子界麵上離子結合體的分裂作用形成雙電層,通過化學鍵連接在聚氨酯骨架上的陰(陽)離子保留固定在粒子表麵,而離子則遷移至粒子周圍的水相中,在微球表麵形成N電勢的電荷層,從而加強了水分散體的穩定性。

    1.4 水性聚氨酯的應用

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